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油脂浸出溶剂的研究历史

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行业新闻
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2018/06/08 13:40
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【摘要】:

 

自上世纪四十年代以来,以己烷为溶剂的油料浸出工艺始终在植物油制取业中占居主流地位。当今包括中国在内的世界各地制取的食用油,80%以上是以浸出法制得的。但是由于己烷易燃,且是不可再生的石油裂解产品,油料浸出工业长期以来一直在寻求一种比己烷危险性低的溶剂,而医学界越来越关注企业员工接触正己烷后对中枢神经系统和运动神经病变的影响。1990年11月15日美国 101-549 号公法《清洁空气修正法》 将正己烷(CAS号110543)列为189种危险空气污染物之一。商用浸出己烷含有48-98% 的正己烷, 该法的颁布为开发替代溶剂和工艺带来新的紧迫性。

正己烷分子.jpg

 

从植物油料中提取油脂的理想溶剂应具有以下特性:

* 油的溶解度很好。

* 非油成分的溶解度较差。

* 高挥发性 (即沸点低),使溶剂从混合油和湿粕中完全去除是可行和容易的。

* 沸点不应过低,浸出可以在某种高温下进行, 以促进传质。

* 低粘度。

* 低蒸发潜热, 使溶剂回收所需的能量较少。

* 低比热, 使溶剂、混合油保温的能量更少。

* 溶剂应化学惰性, 与油和油料的其他成分不起反应。

* 对溶剂及其残留物绝对没有毒性和致癌性。

* 非易燃、无爆炸性。

* 无腐蚀性

* 大量的商业可用性和低廉的成本。

 

不幸的是, 拥有所有这些属性的理想溶剂并不存在。除了易燃性和易爆性,低沸点烷烃馏分能满足大部分的要求。一个典型的浸出溶剂沸点范围 (馏程范围) 从65到 70℃,且主要成份为六碳烷,因此名称"己烷",这些溶剂称为己烷或六号溶剂油是众所周知的。"己烷"溶剂用于提取食用油必须符合严格的质量规格。构成规范的质量参数通常包括: 馏程 (蒸馏) 范围、非挥发残渣、闪点、硫含量、环烃类、颜色和比重。我国用于植物油抽提的溶剂油标准持续不断更新,2008年执行GB16629-2008《植物油抽提溶剂》,原1996《6#抽提溶剂》标准作废;2015年GB1886.52-2015《植物油抽提溶剂》于16年3月施行;2016年8月第一个正己烷国家标准GB1886.258-2016《食品添加剂-正己烷》历经4年完成定稿,于17年1月1日起正式实施。

 

替代溶剂的历史已经被约翰逊和Lusas 等人审查过。文献中至少有70种替代溶剂和系统被报道,从水萃取工艺中使用的水分到醇类、醛、烷烃、胺、芳香烃、环烷烃、酯类、醚、卤化烃和酮,还有许多混合溶剂和酸化溶剂系统,超临界二氧化碳萃取等等。今天没人会想到用苯、三氯乙烯、糠醛或二硫化碳提取食品和饲料原料,但这些化合物均在油籽浸出技术的早期尝试使用失败过。

 

而轻烃溶剂的主要缺点是它们的易燃性和其蒸气和空气混合物的爆炸性。基于生产安全的考虑导致了在溶剂浸出厂的建筑和设施的必须执行严格的标准。所有的电气装置都必须防爆。所有通风口的排放端必须装有冷却冷凝器, 以尽量减少溶剂蒸汽的逸出。采取非常严格的安全措施, 以防止在工厂和周围的火花的危险。这些都增加了溶剂浸出工厂的安装和操作成本。即便如此, 事故也并不少见。因此, 不断寻找替代溶剂是可以理解的。其中一种溶剂, 三氯乙烯, 在1940代初的短时间内在商业上使用, 但当发现这样的浸出粕对动物有毒时, 只能放弃。另一种替代方法是在高压下使用 "超临界萃取"液态二氧化碳。尽管在技术上可行, 但由于该设备成本高昂, 而且近临界点附近的二氧化碳溶解能力相对较差, 因此超临界萃取大宗油料作物目前尚无商业可行性。醇类还构成了植物油料浸出的另一类潜在溶剂:无水 (绝对) 低脂肪醇, 如乙醇和异丙醇在高温下是相当好的溶剂, 但油在这些溶剂中的溶解度随着温度的降低而急剧下降。这种溶解度对温度的高依赖性恰恰是乙醇浸出过程的基本原理。浸出在高温下发生,然后冷却混合油,溶剂和油分为两相, 可以通过离心回收。溶剂重新加热, 送回浸出器。这些醇与己烷相比是不易燃, 但预防措施仍然是必要的。

异己烷.jpg

 

如果美国浸出厂商决定他们想避免联邦环境法规对正己烷使用的限制,异己烷似乎是替代正己烷首选的油籽浸出溶剂。异己烷是一种俗称,通常是各种甲基戊烷和二甲基丁烷的混合物,它们与6号抽提溶剂、工业己烷、正己烷一样,均属于己烷类溶剂,但异己烷的毒性更低(其暴露极限浓度是正己烷的10倍)。美国农业部南方区域研究中心(SRRC)上世纪50、60年代就做了大量的研究,研究表明使用异己烷作溶剂浸出葵花籽、油桐、玉米胚芽、亚麻籽、棕榈和椰子等与正己烷提取效率本质上是一致的。由于异己烷的沸点低、馏程短,蒸发溶剂需要的能量更加节省,同时在工艺设备不变情况下,由正己烷改为异己烷,工厂的处理量甚至还能提高。

 

我国有关院校、科研机关对异己烷代替正己烷也做了大量研究,由江南大学、中粮集团、中国农机化研究院和岳阳金瀚高新公司合作开发的异己烷(甲基戊烷)浸出制油技术已于2015年通过中国粮油学会成果鉴定,并获得中国粮油学会科学技术成果一等奖,其应用工作也已经列入最新的“十三五”国家重点研发计划“大宗油料适度加工与综合利用技术及智能装备研发与示范”项目,在全行业进行推广。

 

尽管国内外为开发替代溶剂系统进行了大量的研究工作, 但正己烷仍然是大宗油料商业浸出的主要溶剂。2004年至今美国油脂浸出工厂的正己烷使用量依旧居高不下。以2016年为例食用油脂浸出耗用正己烷9906吨(21840040磅),19家ADM浸出厂家、9家邦基BUNGE浸出工厂、15家嘉吉CARGILL工厂,路易达孚LDC一家在内的94家美国工厂依旧使用的是正己烷浸出溶剂。其中原因油脂工程师之家认为主要有二:一是习惯使用,尽管正己烷存在易燃的危险,但长期以来厂家己形成有效防范措施,员工对工艺操作养成了习惯。二是2004年4月以后,溶剂浸出工厂的新技术、设备的应用,进一步减少了正己烷的消耗特别是空气中的排放量,比如矿物油系统双吸收塔、冷冻吸收+矿物油吸收等,同时自动化、智能化也提高了生产管理水平。另外油脂浸出厂属于低附加值行业,日处理油料上千吨,多数厂家不愿意偿试新的溶剂以避不测之险。

 

 

正己烷始终有一个弱点: 当己烷蒸气与空气混合在大致范围从1.2% 到7.7% 的体积百分比, 混合物是易燃的。上个世纪, 许多加工厂发生火灾甚至爆炸, 造成严重破坏。加之国内外对有机挥发物排放物的管控,己烷浸出的潜代溶剂和制油工艺始终是摆在油脂从业人员面前的课题。

 

 

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